Nickel­ka­ta­ly­sier­te Kreuzkupplung

For­scher haben jetzt eine beson­de­re Eigen­schaft von Nickel als Kata­ly­sa­tor ent­deckt. Die­ses Metall kata­ly­siert als Nickelat, als nega­ti­ves Ion, die Ver­knüp­fung von aro­ma­ti­schen Koh­len­was­ser­stof­fen. In die­sem Ion lie­gen die bei­den Metal­le Lithi­um und Nickel in einer unge­wöhn­li­chen Bezie­hung, heißt es in der Ver­öf­fent­li­chung in der Zeit­schrift Ange­wand­te Che­mie.
Beim Auf­bau von Koh­len­stoff­ge­rüs­ten set­zen Chemiker:innen ger­ne auf Kata­ly­sa­to­ren aus dem Edel­me­tall Pal­la­di­um. Sei­ne Para­de­re­ak­ti­on ist die Kreuz­kupp­lung, bei der zwei Koh­len­was­ser­stoff-Frag­men­te zu einer grö­ße­ren Ein­heit anein­an­der­ge­fügt wer­den. Man­che Sub­stra­te ent­zie­hen sich jedoch der Reak­ti­on. Dann müs­sen Umwe­ge gegan­gen oder die Sub­stra­te durch bestimm­te Knif­fe erst für sol­che Kupp­lungs­re­ak­tio­nen akti­viert werden.
Abhil­fe könn­te in man­chen Fäl­len Nickel als alter­na­ti­ver Kata­ly­sa­tor schaf­fen, schrei­ben Eva Hevia und Andryj M. Borys von der Uni­ver­si­tät Bern. Sie zeig­ten, dass Nickel unter bestimm­ten Bedin­gun­gen eine nega­tiv gela­de­ne Zwi­schen­stu­fe bil­det, die auch sonst eher schwer­fäl­li­ge Sub­stra­te zur Reak­ti­on bringt.
So kata­ly­siert ein Nickel­ka­ta­ly­sa­tor die Kreuz­kupp­lung von Aryl­ethern, die in Teer und ande­ren Erd­öl­pro­duk­ten vor­kom­men und Grund­stof­fe für vie­le Spe­zi­al­che­mi­ka­li­en sind. Sol­che Sub­stan­zen sind wenig reak­tiv, sodass sie für Reak­tio­nen häu­fig erst müh­se­lig akti­viert wer­den müs­sen. Hevia und Borys unter­such­ten nun die Reak­ti­on von Phe­nyl­li­thi­um (akti­vier­tes Ben­zol) mit Beta-Naph­thy­me­thyl­ether, einem ein­fa­chen Aryl­ether. Zur Ver­wen­dung kam kam ein Nickel­ka­ta­ly­sa­tor, der aus einem Nickel­atom und zwei Mole­kü­len Cycloo­c­ta­di­en bestand und als Ni(COD)2 abge­kürzt wurde.
Die Forscher:innen ent­deck­ten, dass das nega­tiv gela­de­ne Ion oder Nickelat sich gleich im ers­ten Reak­ti­ons­schritt bil­de­te. Zwei Mole­kü­le Phe­nyl­li­thi­um über­tru­gen ihren nega­tiv gela­de­nen Phe­nyl­rest auf das neu­tra­le Nickel­atom. Das war nur des­halb mög­lich, so das Team, weil die Lithi­um­io­nen und koor­di­nier­te Lösungs­mit­tel­mo­le­kü­le den Auf­bau des Nickelats stabilisierten.
Im wei­te­ren Ver­lauf der Reak­ti­on initi­ier­te der Nickelat­ka­ta­ly­sa­tor die Spal­tung der schwie­ri­gen Ether­bin­dung zwi­schen Koh­len­stoff und Sauer­stoff, wor­auf­hin sich das Pro­dukt, Phy­e­nyl­naph­tha­lin, for­men konn­te. Als maßbge­b­lich für den Erfolg der Reak­ti­on iden­ti­fi­zier­ten die Autoren das sta­bi­li­sie­ren­de Lösungs­mit­tel und die Koope­ra­ti­on zwi­schen Lithi­um und Nickel.
Der anio­ni­sche Reak­ti­ons­weg bie­tet eine inter­es­san­te Alter­na­ti­ve zu den gän­gi­gen pal­la­di­um­ka­ta­ly­sier­ten Kreuz­kupp­lun­gen. Wie Borys‘ und Hevi­as Arbeit zeigt, hängt die­ser Reak­ti­ons­weg jedoch davon ab, wie gut sich der Kata­ly­sa­tor bil­det und wie sta­bil er ist.

„Die in die­ser Stu­die getrof­fe­nen Ein­bli­cke in den Reak­ti­ons­me­cha­nis­mus ermög­li­chen es, die Nickel­ka­ta­ly­se für nach­hal­ti­ge Syn­the­sen wei­ter zu entwickeln.“
—  Eva Hevia